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水體中的重金屬離子主要來源於選礦、冶煉、電(diàn)鍍等領域。重金(jīn)屬具有很高的毒(dú)性、非生(shēng)物降解性、生物富集性以及(jí)不能參(cān)與(yǔ)人體代謝等特性,如果長期飲用即使含有極微量重金屬離(lí)子的水,也會導致重金屬(shǔ)在人體中的富集(jí),從而產生一係列(liè)的(de)毒理反應,如腎衰竭、齟齒、肝功(gōng)損壞、佝僂、神經紊亂、腫瘤等,對人體造(zào)成不(bú)可逆轉的健康危(wēi)害。因此(cǐ),防治水體重金屬汙染是保證人體(tǐ)健(jiàn)康的重(chóng)要要素之一。
水體(tǐ)中重金屬離子的去除方法主(zhǔ)要有化學沉澱法、電化學法、離子交換法、生物法(fǎ)、吸附法等。相對(duì)於其他方法,吸(xī)附法因具有原料來源廣(guǎng)泛、產品易得、設備操作簡單、效率高、選擇性高、回收利用率高、不易造成二次汙(wū)染 等優點而備受關注。在吸附(fù)法中,吸附(fù)劑是(shì)去除重金屬離子的決定性因子。在眾多的(de)吸附劑中,高分子材料以其(qí)具有的原料豐富、產品(pǐn)類型多變、功能官能團含量高、易分離、易保存(cún)等特點而被廣泛使(shǐ)用,在水體重金屬離子的去除中占有重(chóng)要地位。對此,筆者對各類高分子材料在水體重金(jīn)屬離子去除中的(de)研究(jiū)進展進行了(le)綜述。
1 天然/半合成高分子材料(liào)在重金屬吸附中的研究進(jìn)展
1.1 纖維素類吸附劑
纖維素(sù)是自然界中含量豐富的天然高分子材料,主要來源於棉花(huā)、植物莖幹、果實外殼(ké)等(děng),價(jià)格(gé)低廉。作為吸(xī)附劑,纖維(wéi)素是一種無毒、無汙染、可降解的材料;基(jī)於其(qí)含有大量(liàng)的羥基,可通過多種化學反應(如酯化、醚化、交聯、接(jiē)枝等)引入新的化學活性基團來提高纖維素的吸附性能。因此,基於纖維(wéi)素(sù)的高分子材料吸附劑在重金屬離子的去除中占有重(chóng)要地位。
作為重金屬離子吸附劑(jì),纖維素及其衍生物主(zhǔ)要通過以下幾種方式實現對重金屬離子的吸附:(1)將植物中提取出的纖維素直接用作吸附劑。這種方法往(wǎng)往由於纖維素中僅存在單一(yī)的基團(tuán),對(duì)重金屬離子的(de)吸附量不高〔1〕。(2)通過化學反應(yīng),將纖維素表麵的羥基部分轉化為羥肟基(jī)、偕胺肟基、羧甲基等,使表麵的官能團多樣化,從而增強對重金屬離子(zǐ)的吸附甚至選擇性吸附〔2〕。(3)將帶有(yǒu)特殊官能團的單體(丙烯酸(suān)、二乙烯三胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(zhǐ)等)接枝在纖維素表麵,從而引入大量能與重金屬離(lí)子結合的官能團〔3〕。(4)直接將纖維素浸於甘氨酸、二乙三(sān)胺(àn)五乙酸等物質的溶(róng)液中,經過一定(dìng)時間的反(fǎn)應,製得甘氨酸、二乙三胺五(wǔ)乙酸等物質(zhì)修飾的纖維素〔4〕。這(zhè)是纖(xiān)維素改性中簡單的方法,可以實現同時對多種重金屬離(lí)子的高效吸附。
1.2 木質素類吸附劑
木質素是產量僅次於纖維素的天然高分子材(cái)料,是豐富且能從可(kě)再生資源中獲得的芳香族化合物,也是世界上複雜的天然高分子材料(liào)之一。它是由苯基丙烷單元(yuán)通過醚鍵(jiàn)和碳-碳鍵連接而成的高分(fèn)子化合物,含有大量的甲氧基、羥(qiǎng)基和羰基等能與重(chóng)金屬離子結合的(de)功(gōng)能官能團,並且存(cún)在(zài)酚型和非酚型的芳香環,其側鏈和芳香核均可進(jìn)行接枝、酯化、醚化等多種化學反應〔5〕。作為一(yī)種原料(liào)豐富、無毒、清潔、廉價、富含官(guān)能團的材料,木質素或木質(zhì)素基吸附劑具有(yǒu)很高的研究與開發價值。〔6〕研究了木質素對工業廢水中Cr(Ⅲ)的吸附性能,結果表明,吸附效果主要受pH和吸附劑濃度的影響,與離子強度和其他金(jīn)屬離子的存在無關;木質素對Cr(Ⅲ)的吸附(fù)是通過離子交換實現的,大(dà)吸附量(liàng)為17.97 mg/g.A. B. Albadarin等〔7〕將磷酸活化後的木質(zhì)素用於對Cr(Ⅵ)的(de)吸附,取得了較好的效果。D. Mohan等〔8〕利用從黑液中提取的木質素去除廢(fèi)水中的Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ),結(jié)果表明,在溫度(dù)為25 ℃時,木(mù)質素(sù)對Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的大(dà)吸(xī)附量分別達到87.05 、137.14 mg/g,且溫(wēn)度越高,吸附量越大;當溫度(dù)為10 ℃和25 ℃時,吸附過(guò)程(chéng)為顆粒擴散,而當溫度為(wéi)40 ℃時,則轉變為膜擴(kuò)散過程;與其他許多用於吸附Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附劑、活性(xìng)炭、生物吸附劑相比,黑液中提(tí)取出的木質素具有更高的吸附量。X. F. Li等〔9〕研究了多孔木質素球對Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附性能(néng),結果表明,木質素對Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附(fù)量隨pH和溫度的升高而增(zēng)加;用3 mol/L 的HCl做脫附液,可使吸附在木質素上的Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的脫(tuō)附率分別達到94% 和85.1%.
1.3 殼聚糖類吸附劑
殼聚糖是甲殼素脫乙酰基後的(de)產物,是自然界中存在的一種堿性多糖。殼聚糖分子中存在著的大量(liàng)-OH和-NH2,其與重金屬離子(zǐ)有較強的結合能力,因此,殼聚糖在重金屬離子吸附方麵有著廣(guǎng)闊的應用前景(jǐng)。但殼聚糖是一種(zhǒng)線性高分子材料,通常機械強度較低,在(zài)酸性條件下易質子化而(ér)影響其吸附效果,且對重金屬離子的選擇性不高。因此,通常將殼(ké)聚糖與其他物質交聯,或通過化學改性來(lái)克服以上(shàng)缺點(diǎn),從(cóng)而擴大(dà)其應用範圍。
L. Zhou等〔10〕用反相懸浮交聯法製備了硫脲修飾、戊二(èr)醛交聯Fe3O4磁性殼聚糖,該吸附劑對(duì)Hg2+、Cu2+、Ni2+的吸附容量可分別達到625.2、66.7、15.3 mg/g,並且(qiě)可達(dá)到88%的循環利用(yòng)效率。Xin- jian Hu等〔11〕將環氧氯丙烷與殼聚糖上的(de)-NH2反應,再用乙二胺改性(xìng)製得了乙(yǐ)二胺改性交聯磁性殼聚糖Cr6+吸附樹脂。吳婷婷等〔12〕采用浸漬沉澱(diàn)相分離法製備了殼聚糖-聚乙烯醇吸附膜,6 g的該吸附膜在100 mg/L的Cd2+合成廢水中,對Cd2+的去除率達到85%以上。D. Humelnicu等〔13〕以殼聚糖/單斜沸石的複合微球為吸(xī)附劑,對放(fàng)射性Th4+和UO22+進行吸附,結果表明,大吸附容量分別為328.32 、408.62 mg/g,其對Th4+和UO22+的吸(xī)附效果(guǒ)優於環氧氯丙烷交聯殼聚糖。石(shí)光等〔14〕用Cu(Ⅱ) 印跡殼(ké)聚糖交聯多孔(kǒng)微球對溶液中的Cu2+進行吸附,結果表(biǎo)明,多孔微(wēi)球對Cu2+的(de)飽和吸(xī)附容(róng)量為1.89 mmol/g,再生5次後對Cu2+仍然具有較高的吸附容量。Yong Ren等〔15〕將殼聚糖與(yǔ)SiO2和Fe3O4結合,製成一種對Cu(Ⅱ)具有選擇性吸附(fù)的磁性(xìng)吸附劑,該吸附劑循環使用12次後,吸附量降(jiàng)低了25%.
2 合成高分(fèn)子(zǐ)材料在重金屬吸附(fù)中(zhōng)的研究進展
合成高分子材料是(shì)人(rén)類社會文明(míng)的標誌之一,至今已合成了上萬種高分(fèn)子材料。合成的高分子材料通(tōng)常含(hán)有很多的(de)功能官能團,可分(fèn)別與多種金屬離子以共價鍵、離子鍵、範德華力結合,因(yīn)此,合成高分子材料被廣泛應用於水體中(zhōng)重金屬離子的去除。
2.1 脂肪族聚合物吸附劑
聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯、聚(jù)乙烯(xī)、聚丙烯等脂肪族聚合物含有各自的功能官能團,可以作(zuò)為吸附(fù)劑或吸附劑載體,同時也可通過各類化學反應(yīng)進行改性,終被製成(chéng)各類樹脂、離子交換膜等應用於水(shuǐ)體重金屬離子的(de)去除中。脂肪族聚(jù)合物作為吸附劑在重(chóng)金(jīn)屬離子去除中的應用在國內外已有大量報道。
對(duì)於沒有N、O、S基團的脂(zhī)肪族聚(jù)合物在重金屬吸附劑中大多被用作大分子骨架(jià),製成(多孔(kǒng))球、(多孔)薄膜負載、複(fù)合含有此類官能團的物質,實現對重金屬離子的吸附〔16〕。而對於含有N、O、S基團的脂肪族聚合物則作為對重金屬離子有(yǒu)結(jié)合力的物質直接被用作吸(xī)附劑。周(zhōu)利民等〔17〕用懸浮聚合法製備了Fe3O4/聚丙烯酸甲酯磁(cí)性微(wēi)球,經胺基化(huà)改性後得到一種粒徑為(wéi)35~55 μm的(de)新型吸附(fù)劑,該吸(xī)附劑對(duì)Hg2+、Cu2+和(hé)Ni2+的(de)飽和吸附容量分別(bié)達到2.3、2.2、1.1 mmol/g,該吸附劑具有(yǒu)良好的再生性能和重複使(shǐ)用性。Baojiao Gao等〔18〕將丙烯腈接枝在微米 SiO2表麵,通過偕胺肟化反應,將聚丙烯腈轉化為聚(jù)偕胺肟(wò),得到聚偕(xié)胺肟接枝的微米SiO2吸附劑,該吸附(fù)劑對Cu2+和Ni2+具有(yǒu)選擇性吸附,吸附受pH的影響較大。張娟(juān)等〔19〕用聚穀氨酸在(zài)Fe3O4上塗層(céng)得到磁性聚穀氨酸(PG-M),以(yǐ)此為吸附劑吸附去除水體中的Pb2+,結果表明,在pH 為7.0,吸附時間為45 min的佳吸附條件下,PG-M對Pb2+的大吸附量為93.3 mg/g,吸附劑(jì)可再生。I. V. Soares等〔20〕製備了(le)一種新型多麵體低聚(jù)倍半矽氧烷(wán)吸附(fù)劑,該吸附劑(jì)對Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的大吸附量可分別達到4.30、4.00、3.49 mmol/g.
2.2 芳香族(zú)聚合物吸附(fù)劑
2.2.1 苯環類聚合物(wù)吸附劑
苯環(huán)類(lèi)聚合物中常(cháng)見的2種用於去(qù)除重(chóng)金屬離(lí)子的物質是(shì)聚苯乙(yǐ)烯和聚苯胺。在重(chóng)金屬離子吸附中,聚苯乙烯因(yīn)為其聚合條件及工藝簡單,結構(gòu)穩(wěn)定,通常被用作骨架,將一些對重金屬離子有較強吸附作(zuò)用的物(wù)質負載在其表麵,或直接對其表麵進行官能團改性。Changmei Sun等〔21〕用聚苯乙烯負載雙(shuāng)8-羥基喹啉端開鏈冠醚,並(bìng)用於對Hg(Ⅱ) 和Au(Ⅲ)的(de)吸附。孟冠華等〔22〕用硝酸對聚苯乙烯表麵進行氧化(huà)改性,使其引入羧基官能團後對Pb2+和Cu2+進行吸附。於翠等〔23〕通過(guò)大孔氯甲(jiǎ)基化聚苯乙烯樹脂的化(huà)學(xué)改性,製得與重金屬離子具有良好配位性能的聚苯乙烯係席夫堿螯合樹脂(zhī),其對Hg2+的吸附量高可達225.78 mg/g.聚苯胺因其本身(shēn)存在對重(chóng)金(jīn)屬離子具有較強作用力的-NH2和-NH-,可以直接或(huò)複合其他材料作為重金屬離子吸附劑。J. Wang 等〔24〕利用化學(xué)氧化法(fǎ)製(zhì)備的聚苯(běn)胺,對Hg(Ⅱ)具有很高的吸附量,高(gāo)吸附量可達(dá)到600 mg/g.H. Javadian等〔25〕用聚(jù)苯胺和六角介孔二氧化矽製成一種用於吸附Ni(Ⅱ)的納米複合粉末。近年來,針對含有大量酚羥基和胺基的聚多巴胺在重金屬離子去除中的研究也(yě)此起彼伏。F. Neda等〔26〕將製備的平均直徑(jìng)為75 nm的聚多(duō)巴胺納米顆粒用於對Cu2+的(de)選擇性吸附,結(jié)果(guǒ)表明,其對Cu2+的大吸附量(liàng)為34.4 mg/g.Hongcai Gao等〔27〕采(cǎi)用(yòng)一步法將聚(jù)多巴(bā)胺修飾在石墨烯表麵製成一種具有(yǒu)高比表麵積的(de)多(duō)孔凝膠,該凝膠對Pb(Ⅱ) 和Cd(Ⅱ)的大吸附量(liàng)分別可達336.32、145.48 mg/g.
2.2.2 雜(zá)環類聚(jù)合物吸附劑
雜環類聚(jù)合物含(hán)有大量的N、O或S基團(tuán),而這一類基團在重(chóng)金屬離子吸附中起著決(jué)定性(xìng)的作(zuò)用。因此,雜(zá)環類聚合物被(bèi)逐漸用於對各類重金屬離子的去除,且都具有較高的吸附量。
C. Vimlesh等〔28, 29〕采用(yòng)一步法還原氧化(huà)石墨(mò)烯,並將聚吡咯複合在石墨烯表麵,製成PPy-RGO吸附劑,並用於水體中重金屬離子的去除。結果表明(míng),在Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Hg2+ 5種離子共存下,其對Hg2+具有很高(gāo)的選擇性吸附;在Hg2+單獨存在時,其對(duì)Hg2+的吸附量可達(dá)980 mg/g.K. Z. Setshedi等〔30〕用聚吡咯修飾蒙脫土(tǔ),製成一種新型的(de)吸附Cr(Ⅵ)的納(nà)米複合材(cái)料。此複合材料在pH 為2.0,溫度(dù)為292 、298、308 、318 K下對(duì)Cr(Ⅵ)的(de)大吸附量分別為112.3、119.34、176.2、209.6 mg/g.B. Ogün等〔31〕用4-乙烯基吡啶接枝聚對苯二甲酸乙二(醇)酯纖維,並將接枝聚合物(wù)作為吸附劑對Hg(Ⅱ)進行吸附,結果表明,在Hg(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)-Zn(Ⅱ) 3種體係
3 展望
吸附法是治理水體重金屬汙染的重要方法,為了增強其實(shí)用性,未來還需要製(zhì)備(bèi)出具有吸附(fù)量高、選擇性強、重複利用率高以及更快速的吸附劑。如利用高分子材料穩定的結(jié)構和化學性質來提高吸附(fù)劑的重複利(lì)用率;將高分(fèn)子材料與其他無機、有機材(cái)料複合製成具有高比表麵積、高(gāo)吸附量的吸附材料;通(tōng)過控製高分子材料(liào)的合成條件及官能團的種類與數量,或(huò)利用分子印跡技術和離子通道技術,實現對重金屬離子的高選擇性及快速吸附,從而實現以簡單、有效的方法達(dá)到(dào)重金屬資源的大化利用。這些都將(jiāng)使高分子材料(liào)在吸附法去除重(chóng)金屬離子中(zhōng)具有很高(gāo)的(de)開發(fā)潛力及應用價值。
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